Durante mucho tiempo se han utilizado alambiques discontinuos o intermitentes para el refinado primario del alquitrán. Consisten en una caldera de acero horizontal, con una capacidad de unos 23 m3, montada sobre un horno de ladrillo. Una campana de vapor, unida a un condensador refrigerado por agua recoge las partes volátiles según se van desprendiendo del alquitrán. Generalmente se inyecta vapor o un gas inerte, tal como nitrógeno, en la carga de alquitrán con el fin de activar la liberación de productos volátiles y evitar los recalentamientos locales, la descomposición térmica y la excesiva polimerización. Otros alambiques más modernos, diseñados para mejorar el rendimiento y la calidad de los productos, utilizan procedimientos de calefacción y separación de vapores similares a los empleados en la refinación de petróleo. Véase Destilación.
En Europa, los productos procedentes de la destilación contienen generalmente aceites ligeros (que se obtienen a temperaturas de hasta 170 °C), compuestos principalmente por benceno y tolueno; una parte de aceite carbólico (sobre los 225 °C) que contiene naftaleno y fenol (hasta 225 °C); aceite de creosota (hasta 270 °C); aceite pesado o antracénico (400 °C), que contiene antraceno, fenantreno y carbazol; y un residuo de brea o pez que supone alrededor del 50 % del peso.
En los Estados Unidos, la separación inicial por destilación en alambiques se limita frecuentemente al aceite ligero (obtenido hasta 200 °C), aceites «pesados» o de creosota (hasta 400 °C) y brea. Los modernos alambiques de tubo separan las fracciones sin interrupción dentro de los límites de punto de ebullición que se deseen. Las fracciones iniciales obtenidas en cada proceso se refinan de nuevo mediante una nueva destilación, tratamiento con reactivos tales como ácido sulfúrico y sosa cáustica y empleo de disolventes selectivos. Una vez licuado el alquitrán, se realiza la sangría para recoger el producto en tanques de almacenamiento.
