Son varios los métodos empleados en la vulcanización del caucho. La vulcanización caliente requiere temperaturas de 110-140°C, para lo cual se calienta el caucho en aire o anhídrido carbónico por medio de vapor a presión o por inmersión en agua caliente a presión. La cantidad de azufre a emplear dependerá del grado de dureza que se desee impartir al caucho. Para la vulcanización suave se usan de 2 a 5 partes de azufre por cada 100 de caucho. El tiempo de duración del proceso varía desde unos minutos a 3 h, según el grosor y composición del caucho y el grado de elasticidad y dureza que se desee darle. Se cuidará de que el vulcanizado no sea ni excesivo ni insuficiente. En lugar del azufre se emplean también en la vulcanización caliente, aunque en cantidades limitadas, otras sustancias como el selenio, teluro y compuestos orgánicos de nitro y peróxido. En 1846 Alexander Parkes descubrió la vulcanización en frío, consistente en sumergir el caucho o el artículo de caucho en una solución al 2-4 % de monocloruro de azufre (Cl2S2). En los artículos de caucho delgado la inmersión dura de 1 a 3 min. Muchos artículos de caucho se vulcanizan en los mismos moldes en que se les da forma.
Otro proceso de vulcanización —la radiovulcanización— consiste en someter la mezcla de caucho y azufre a la acción de un cuerpo magnético de alta frecuencia. El calor electrónico efectúa la transformación casi instantáneamente. Lás muelas abrasivas de ebonita, que requieren un tiempo de vulcanización de 5 h con vapor quedan vulcanizadas en 18 min con calor electrónico. Como el vapor penetra en el caucho esponjoso muy lentamente, el nuevo método resulta también valioso en la vulcanización de artículos de látex espumoso, como colchones.
El tiempo de vulcanización puede reducirse considerablemente mediante el uso de ciertos productos químicos llamados «aceleradores». Los primeros en usarse con este fin fueron el litargirio, albayalde, cal apagada y óxido de magnesio. Más tarde se emplearon aceleradores orgánicos, que no sólo reducen el proceso de vulcanización, sino que además imparten fuerza, resistencia y duración al caucho. Tales son, entre otros, el mercapto-benzo-tiazol, cinc dimetilditiocarbamato, difenil-guanidina, acetaldehideanilina y sulfuro de tetrametil-tiouramio.
A diferencia del caucho virgen, el vulcanizado no se reblandece por el calor moderado ni se endurece a la temperatura de 0o. El caucho vulcanizado es menos soluble, más fuerte, más elástico y más resistente a la abrasión que el caucho virgen. Se oxida y deteriora, en cambio, si permanece expuesto al aire en presencia de la luz solar. Para retardar el proceso de oxidación y aumentar la vida del caucho se añaden ciertos productos químicos llamados antioxidantes. Entre estos productos, que se incorporan en proporción del 0,50 al 2 %, figuran la fenil-beta-naftilamina, aldol-alfa-nafti-lamina, 2, 4 diaminodifenilamina y 2, 2, 4 trimetil, 1, 2 dihidroquinolina.
El caucho bruto, antes o después de haber sido vulcanizado, es sometido a varios tratamientos encargados de modificar su dureza, plasticidad, rigidez, color y resistencia a la abrasión, luz, oxígeno y aceites. El caucho virgen, que es bastante tieso, se somete generalmente a plastificación haciéndolo pasar por molinos de rodillos hasta que queda completamente masticado y forma una masa plástica. Otro sistema de plastificación consiste en comprimir el caucho entre cilindros calentados al vapor a fin de que el aire se mezcle bien con la masa y la deje bien porosa y susceptible de ulterior oxidación, proceso que en esta fase es responsable del ablandamiento del caucho. La adición de pequeñas cantidades de tionaftoles y sales de hidrazina acelera el ablandamiento. También se suaviza el caucho virgen tratándolo con varios productos químicos, como el aceite de parafina, naftaleno, aceite de pino, gomas, alquitrán, brea, etc. Si se desea obtener caucho rígido, se añade a la masa una pequeña cantidad de para-aminofenol o benzidina.
El caucho empleado en la manufactura de neumáticos de automóviles se mezcla con grandes cantidades de negro de humo, que lo refuerza y mejora su duración.
Si se desea un caucho de color claro, se emplea como pigmento de refuerzo el óxido de cinc. Para conseguir los diferentes colores del caucho manufacturado se adicionan otros pigmentos como el sulfuro de antimonio, cinabrio, cromato de cinc, sulfuro de cadmio, óxido de titanio y muchas lacas o colores orgánicos. Para impartir mayor dureza al caucho y reducir su coste se le incorpora en calidad de «relleno» tierra diatomácea, amianto y algodón pulverizado. También se usan con este fin pigmentos como las baritas y el carbonato cálcico.
