En 1794 el presidente Washington le nombró ministro residente en La Haya; después fue ministro en Portugal y, al subir su padre a la presidencia, nombrado ministro en Prusia, donde negoció un tratado de amistad y comercio (1799). De 1809 a 1814 fue ministro en Rusia y uno de los promotores del Tratado de Gante (1814), que puso fin a la Guerra de 1812. De 1815 a 1817 fue ministro de Inglaterra y negoció un tratado comercial con este país (1815). De 1817 a 1825 actuó de secretario de Estado en el gabinete del presidente Monroe, durante cuyo periodo llevó a cabo las negociaciones con España que desembocaron en la cesión a Estados Unidos de la Florida. Muchos le atribuyen también los fundamentos de la teoría que se conoce hoy bajo el nombre de Doctrina de Monroe.
En 1825 obtuvo la presidencia, cargo que ocupó hasta 1829. Trabajó incansablemente por introducir mejoras internas en el país, pero no fue popular y tuvo numerosos y encarnizados enemigos políticos. Aunque no militó como abolicionista propiamente dicho, su postura fue siempre de lucha contra los defensores de la esclavitud. Era de temperamento muy independiente y soberbio. Incluso sus enemigos respetaban su gran valentía, su capacidad de trabajo y su patriotismo, así como su incorruptible honradez. Falleció el 23 de febrero de 1848, dos días después de haber sufrido un ataque de parálisis mientras se hallaba en la Cámara de Representantes.
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