El único procedimiento comercial para la obtención de aluminio a partir de la alúmina es el ya mencionado, descubierto simultáneamente por Hall en los Estados Unidos y Hé-roult en Francia. El proceso Hall-Héroult se basa en el principio de que la alúmina se disuelve en un baño de criolita fundida, baño en el que puede electrolizarse el metal usando electrodos de carbón en una cuba electrolítica.
La criolita funde hacia los 1000 °C y, a temperaturas ligeramente superiores a su punto de fusión, puede disolver del 10 al 20 % de su peso de alúmina. El procedimiento en síntesis es como sigue: se introduce la criolita en la cuba electrolítica; después de fundida se añaden pequeñas cantidades de alúmina, hasta el 12 %. El paso de la corriente por el baño disgrega la alúmina en sus dos componentes: oxígeno y aluminio. El oxígeno liberado en los ánodos se combina con el carbono y escapa por la costra del baño. El aluminio queda depositado en el fondo de la cuba revestido de carbono (cátodo), donde permanece en calidad de depósito en fusión. De allí se cuela en grandes cucharas mezcladoras para ser fundido en lingotes. El tipo de lingote primitivo pesaba unos 25 kg, pero los modernos procedimientos de manejo hacen más conveniente colar lingotes gigantes de hasta 800 kg. El proceso es continuo, pues se va añadiendo alúmina al baño a medida que éste se consume. La obtención de un kilogramo de aluminio requiere dos de alúmina (para la que se han necesitado de 4 a 6 kg de bauxita), unos 300 g de electrodo de carbono y de 20 a 24 kWh de electricidad.
