Al igual que casi todos los departamentos salvadoreños es montuoso, atravesado de E a O por la cordillera volcánica de Apaneca, denominada así por ser este volcán la elevación más representativa de la misma. Muy próximo a la frontera con Sonsonate se encuentra el Volcán Cerro Grande de Apaneca (1524 m) y, en la misma frontera, un poco más ai N, el Volcán Cuyotepe (1800). Casi en el centro del departamento el Cerro de Tacuba eleva su cima a 1425 m. Numerosos ríos atraviesan el territorio, el más importante de los cuales es el de la Paz, que con su afluente el Gueveapa forma todos los límites con la vecina República de Guatemala. El Guayapa nace en el Cerro de Tacuba, recibe el aporte de los ríos Aguachapía, Cara Sucia y de la Soledad, y desemboca en el Pacífico por la Bocana de Santiago, principal accidente del litoral; en este mismo lugar, pero con un curso bastante diferente, desagua el río del Rosario, con su afluente el Naranjo, procedente también del Cerro de Tacuba. Más al S desembocan los ríos Couta y Sunza. La característica física principal del departamento son los «ausoles», verdaderos geysers que despiden, a gran altura, barro hirviendo y gases sulfurosos.
Es rico en minerales y cultivos agrícolas; entre los primeros destacan la plata y piedra caliza, y como cosecha más importante figura el café, si bien produce también tabaco, frutales, trigo, arroz, etcétera.
Sus principales poblaciones son Ahuachapán, capital del departamento y distrito de su nombre, Atiquizaya, Apaneca, Jujutla, San Lorenzo, Ataco, Tacuba, San Pedro Puxtla, etcétera.
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