Definición de energía interna (termodinámica)

1. En termodinámica, un sistema es cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región, etc., seleccionado para su estudio y separado mentalmente de todo lo demás que se llama entonces su entorno. La envoltura imaginaria que encierra al sistema y lo separa de su entorno se llama el límite del sistema. En este artículo, los límites se denominarán las paredes del sistema.
   
   La energía interna de un sistema es simplemente su energía. El término fue introducido en la termodinámica en 1852 por W. Thomson (el posterior Lord Kelvin). El adjetivo "interno" se refiere al hecho de que algunas contribuciones de energía no se consideran. Por ejemplo, cuando el sistema total está en movimiento uniforme, tiene energía cinética. Esta energía cinética global nunca se considera parte de la energía interna; se podría llamar energía externa. O bien, si el sistema está a una altura constante no nula sobre la superficie de la Tierra, tiene una energía potencial constante en el campo gravitatorio de la Tierra. La energía gravitacional sólo se tiene en cuenta cuando desempeña un papel en el fenómeno de interés, por ejemplo en una suspensión coloidal, donde la gravitación influye en el movimiento ascendente y descendente de las pequeñas partículas que componen el coloide. En todos los demás casos, se supone que la energía gravitacional no contribuye a la energía interna; se puede volver a denominar energía externa.
   
   Por otra parte, una contribución a la energía interna que siempre se incluye es la energía cinética de los átomos o moléculas que constituyen el sistema. En un gas atómico, es la energía asociada a las traslaciones de los átomos; en un gas molecular las traslaciones y las rotaciones moleculares contribuyen a la energía interna. En un sólido, la energía interna adquiere contribuciones de las vibraciones, entre otros efectos. Excepto en los gases ideales, la energía potencial de las moléculas en el campo de los otros (ver fuerzas intermoleculares) es también un componente importante de la energía interna.
   
   En general, las energías que no cambian en los procesos de interés quedan fuera de la definición de energía interna. Por ejemplo, cuando un sistema consiste en un recipiente lleno de agua y el proceso de interés es la evaporación (formación de vapor), la energía cinética de las moléculas de agua y la interacción entre ellas se incluyen en la energía interna. Mientras no se rompan los enlaces químicos, las energías contenidas en estos enlaces no están incluidas. Si las temperaturas no son demasiado altas, digamos por debajo de 200 a 300 °C, las energías vibratorias intramoleculares también se ignoran. Los químicos e ingenieros nunca incluyen las contribuciones relativistas, del tipo E = mc^2, o las contribuciones nucleares (digamos la energía de fusión de los protones con los núcleos de oxígeno). Sin embargo, un físico del plasma que estudie la termodinámica de las reacciones de fusión incluirá la energía nuclear en la energía interna del plasma.
   
   

   Primera ley de la termodinámica

   
   
   La termodinámica clásica (fenomenológica) no se ocupa de la naturaleza de la energía interna, sino que simplemente postula que existe y puede ser modificada por ciertos procesos. Además, se postula que la energía interna, normalmente denotada por U o E, es una función de estado, es decir, su valor depende del estado del sistema y no de la naturaleza o la historia de los procesos pasados por los que el sistema alcanzó su estado. Además, la energía interna, que en adelante se escribirá como U, se supone que es una función diferenciable de las variables independientes que especifican de manera única el estado del sistema. Un ejemplo de tal variable de estado es el volumen V del sistema.
   
   Cuando el sistema tiene paredes conductoras de calor, una cantidad de calor DQ puede atravesar la pared en cualquier dirección: si DQ > 0, el calor entra en el sistema y si DQ < 0 el sistema pierde calor a su alrededor. El símbolo DQ indica simplemente una pequeña cantidad de calor, y no un diferencial de Q. Nótese que, debido a que no es una función, Q no tiene un diferencial. La energía interna del sistema cambia por dU como consecuencia del flujo de calor, y se postula que
   
   dU = DQ
   
   Reiterando, la convención habitual de los signos es tal que el DQ positivo es el calor absorbido por el sistema, es decir, el calor que el sistema recibe de sus alrededores. El símbolo dU indica un diferencial de la función diferenciable U.
   
   La mayoría de los sistemas termodinámicos son tales que se puede trabajar en ellos o por ellos. Cuando el sistema realiza una pequeña cantidad de trabajo DW, la energía interna disminuye,
   
   dU = -DW
   
   La convención de signos es tal que DW es el trabajo del sistema en su entorno, de ahí el signo menos en esta ecuación.
   
   Como ejemplo de trabajo, consideremos un cilindro de volumen V que puede ser cambiado moviendo un pistón hacia adentro o hacia afuera. El cilindro contiene gas de presión p. Una pequeña cantidad de trabajo pdV se realiza en el sistema moviendo reversiblemente (cuasi-estáticamente) el pistón hacia adentro (dV < 0). La convención de signos de DW es tal que DW y dV tienen el mismo signo
   
   DW = pdV
   
   dV < 0
   DW < 0
   
   Debido a que el trabajo se realiza de forma reversible, la pequeña cantidad de trabajo DW es proporcional al diferencial dV. Si dV > 0 (expansión), el trabajo DW > 0 es realizado por el sistema. Por lo tanto, el cambio en la energía interna obtiene de hecho un signo menos:
   
   dU = -DW = -pdV
   
   Obsérvese que son posibles otras formas de trabajo distintas de pdV. Por ejemplo, DW = -HdM, el producto de un campo magnético externo H con un pequeño cambio en la magnetización total dM, es un cambio en la energía interna causado por una alineación de los momentos magnéticos microscópicos que constituyen un material magnetizable.
   
   Una forma importante de hacer el trabajo es la adición reversible de la sustancia,
   
   DW = -μdn
   
   aquí μ (una función de los parámetros termodinámicos como T, p, etc.) es el potencial químico de la sustancia pura añadida al sistema. La cantidad infinitesimal dn es la cantidad (expresada en lunares) de sustancia añadida. El potencial químico ? es la cantidad de energía que el sistema gana cuando de forma reversible, adiabática (DQ = 0), e isocórica (dV = 0) se le añade un mol de sustancia.
   
   Cuando una pequeña cantidad de calor DQ fluye dentro o fuera del sistema y simultáneamente una pequeña cantidad de trabajo DW es hecha por o sobre el sistema, la primera ley de la termodinámica establece que la energía interna cambia de la siguiente manera
   
   (1) dU = DQ - DW
   
   Obsérvese que la suma de dos pequeñas cantidades, ambas no necesariamente diferenciales, da un diferencial de la función de estado U. La primera ley, la ecuación (1), postula la existencia de una función de estado que acumula el trabajo realizado en/por el sistema y el calor que fluye hacia/desde el sistema.
   
   La energía interna es una propiedad extensiva, es decir, su magnitud depende de la cantidad de sustancia en un estado determinado. A menudo se considera la energía molar, energía por cantidad de sustancia (cantidad expresada en lunares); esta es una propiedad intensiva. También la energía específica (energía por kilogramo) es una propiedad intensiva. La energía interna (extensiva) tiene la dimensión SI joule.
   
   Nótese que hasta ahora sólo se ha definido un cambio en la energía interna. Se puede obtener un valor absoluto definiendo un punto cero (de referencia) con U0 = 0 y la integración
   
   ∫ dU = U1 - U0 = U1
   
   Dado que U es una función de estado, U1 es independiente del camino de integración (la elección de los valores de S, V y n entre el límite inferior y superior de la integración). El punto de referencia U0 podría estar en el cero de la temperatura absoluta (cero kelvin).

Física y química

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